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Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 1201 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Cu-Nanopartikel (NPs) haben sich als hervorragende Elektrokatalysatoren erwiesen, insbesondere für die CO2-Reduktion – eine entscheidende Reaktion für die Bindung von anthropogenem atmosphärischem Kohlenstoff. Hierin wird die Mikroschnittstelle zwischen zwei nicht mischbaren Elektrolytlösungen (ITIES) für die gleichzeitige Elektropolymerisation von 2,2′:5′,2′′-Terthiophen (TT) und die Reduktion von Cu2+ zu Cu-Nanopartikeln (NPs) genutzt, wodurch eine flexible Elektrokatalyse entsteht zusammengesetztes elektrodenmaterial. TT fungiert als Elektronendonor in 1,2-Dichlorethan (DCE) durch heterogenen Elektronentransfer über die Grenzfläche Wasser|DCE (w|DCE) zu in Wasser gelöstem CuSO4. Der Nanokomposit-Bildungsprozess wurde mittels zyklischer Voltammetrie sowie elektrochemischer Impedanzspektroskopie (EIS) untersucht. CV- und EIS-Daten zeigen, dass sich der Film schnell bildet; Allerdings ist die Grenzflächenreaktion nicht spontan und läuft nicht ohne angelegtes Potential ab. Bei hohem [TT] wurde die heterogene Elektronentransferwelle voltammetrisch aufgezeichnet, bei niedrigem [TT] jedoch nicht. Allerdings erwies sich die Untersuchung des Randes des polarisierbaren Potentialfensters als ausreichend, um die Elektroerzeugung/Elektropolymerisation zu initiieren. Mithilfe von SEM und TEM wurden die endgültigen Cu-NP/Poly-TT-Komposite abgebildet und analysiert. Es wurde festgestellt, dass mit steigendem [TT] gleichzeitig die NP-Größe abnimmt. Vorläufige Elektrokatalyseergebnisse an einer mit Nanokomposit modifizierten großen Glaskohlenstoffelektrode zeigten einen > 2-fachen Anstieg der CO2-Reduktionsströme im Vergleich zu einer unmodifizierten Elektrode. Diese Daten legen nahe, dass diese Strategie ein vielversprechendes Mittel zur Erzeugung elektrokatalytischer Materialien zur Kohlenstoffabscheidung ist. Elektrosynthetisierte Filme mit Mikro- und ~1-mm-ITIES zeigten jedoch eine schlechte Wiederverwendbarkeit.

Aufgrund ihrer Flexibilität1,2,3 und Biokompatibilität4 haben leitfähige Polymerdünnfilme einen deutlichen Anstieg der Verwendung und des Interesses erfahren. Um die Produktionskosten zu senken, werden kostengünstigere und aufwändigere Zubereitungsmethoden gesucht. Beispielsweise erzeugen viele Polymerisationsmethoden Materialien mit relativ hohem durchschnittlichem Molekulargewicht, die robust sind; erfordern jedoch eine galvanische Abscheidung auf einer Anode5, bei der das Polymer häufig an die Elektrodenoberfläche gebunden wird, oder es werden spezielle voluminöse Methoden wie Elektrospinnen verwendet6. Im ersteren Fall entfällt dadurch wahrscheinlich die Möglichkeit, eine freistehende Film-/leitende Polymerelektrode zu erhalten, da sich das Polymer nur schwer von der Anode lösen lässt und somit die Art der Anwendungen einschränken kann.

Mittlerweile bilden Metallnanopartikel (NPs) die Grundlage zahlreicher analytischer und elektrokatalytischer Plattformen7,8,9; insbesondere auf Kupfer (Cu) basierende NPs, die die CO2-Reduktion wirksam katalysieren10,11,12,13. Es sind viele Methoden zur Herstellung von Metall-NPs entstanden. Allerdings erzeugte die Brust-Schiffrin-Methode, die erstmals 199414,15 beschrieben wurde, reproduzierbar Au-NPs mit geringer Dispersität, indem sie die Grenzfläche zwischen zwei nicht mischbaren Elektrolytlösungen (ITIES), d. h. die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche, nutzte. Tatsächlich verzeichnet das ITIES in jüngster Zeit eine zunehmende Aktivität bei der elektrodenlosen Synthese sowohl von Metall-NPs15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 als auch von leitfähigen Polymerfilmen4,28,29 ,30,31,32,33,34,35,36. Ursprünglich konzentrierten sich die Bemühungen auf die nicht mischbare Wasser-Öl-Grenzfläche (w|o)4,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36; Diese wurden jedoch kürzlich auf Wasser|ionische Flüssigkeit (w|IL)21,22,23,24,25,26 und Öl|ionische Flüssigkeit (o|IL)20 ausgeweitet. In einer einfachen 2-Elektroden-Konfiguration, bei der eine Elektrode in eine der beiden Phasen eingetaucht ist, kann die Galvani-Potenzialdifferenz extern über einen Potentiostat gesteuert werden, wobei sich der Potentialabfall über 1–4 nm über die ITIES erstreckt, ϕw – ϕo = \(\Delta_{o} ^{w} \phi\)8,37.

Johans et al.38 waren die ersten, die eine analytische Lösung für die Keimbildung von Metall-NPs an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit beschrieben haben. In ihrer Arbeit betonten sie das Fehlen von Defektstellen, die an einer Feststoff-Lösungs-Grenzfläche häufig vorkommen; Daher gibt es am ITIES eine große thermodynamische Barriere für die Partikelbildung. Dennoch konnten sie38 und andere8,15,16,17,18,20,23,24,27,28,39,40 experimentell eine elektrochemisch kontrollierte Metall-NP-Keimbildung an zwei Grenzflächen nachweisen. Interessanterweise hat Nishis Gruppe vorgeschlagen, dass die molekulare Struktur der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Flüssigkeit auf das NP-Gerüst übertragen wird22. Sie haben kürzlich gezeigt, dass die w|IL-Schnittstelle mechanistisch eine wichtige Rolle bei der Bildung von Nanostrukturen spielt. Ihre IL wurde mit einer funktionellen Ferrocengruppe (Fc) modifiziert, wodurch sie redoxaktiv wurde, und wurde bei der Bildung von Pd-Nanofaser-Arrays genutzt22.

Unterdessen wurde die Elektropolymerisation an Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzflächen zunächst von Cunnanes Gruppe36 und in jüngerer Zeit von Scanlons Gruppe4 und uns selbst28 untersucht. In diesen späteren Berichten wurden große, freistehende Polymerfilme gebildet. Im Fall von Lehane et al.4, die PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)) unter Verwendung von Ce4+ in wässriger Lösung und EDOT in α,α,α-Trifluortoluol (TFT) erzeugten, erwiesen sich die Filme als äußerst stabil und biokompatibel . Unsere Arbeit zeigte die gleichzeitige Elektropolymerisation von 2,2′:5′,2′′-Terthiophen (TT) und die Elektroerzeugung von Au-NPs an einem Mikro-ITIES (25 µm Durchmesser)26 und baute auf Cunnanes Studie an einem großen ITIES29 auf. 30,32. Wir haben gezeigt, dass die Miniaturisierung des ITIES genutzt werden könnte, um eine weitere Ebene der mechanistischen und thermodynamischen Kontrolle für kleinere NPs mit geringer Dispersität bereitzustellen.

Hierin wird dies auf die gleichzeitige Elektroerzeugung und Elektropolymerisation von Poly-TT-Filmen mit Cu-Nanoclustern erweitert. Zur Überwachung des Filmwachstums wurde elektrochemische Impedanzspektroskopie verwendet, während SEM- und TEM-Bildgebung zum Vergleich der Film-/NP-Morphologie bei verschiedenen TT-Konzentrationen zwischen den großen und Mikro-ITIES verwendet wurden. Es wurden zwei große ITIES-Plattformen untersucht, darunter eine Schnittstelle mit 1,16 und 10 mm Durchmesser. Erste Tests von mit dem Nanokomposit modifizierten Glaskohlenstoffelektroden (GC) zeigen eine hervorragende elektrokatalytische Aktivität zur CO2-Reduktion; An den Grenzflächen von 25 µm und 1,16 mm elektrosynthetisierte Filme zeigten jedoch eine schlechte Stabilität und Oberflächenbedeckung.

Kupfersulfat (CuSO4, > 98 %), Lithiumsulfat (Li2SO4, > 98 %), 1,2-Dichlorethan (DCE, ≥ 99,0 %), 1-Bromoctan (99 %), Trioctylphosphin (97 %) und 2, 2′:5′,2′′-Terthiophen (TT, 99 %) wurden von Sigma-Aldrich erworben. Alle Reagenzien wurden ohne zusätzliche Reinigung verwendet. Zur Erzeugung wässriger Lösungen wurde durchgehend Reinstwasser aus einem MilliQ-Filtrationssystem (> 18,2 MΩ cm) verwendet. Die als Ölphasen-Trägerelektrolyt verwendete ionische Flüssigkeit Tetraoctylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat (P8888TB) wurde wie zuvor beschrieben hergestellt41.

Flüssig|flüssig-elektrochemische Experimente wurden mit einem PG-618-USB-Potentiostat (HEKA Electroniks) in Vier-, Drei- und Zwei-Elektroden-Konfigurationen im Groß- und Mikro-ITIES durchgeführt. Im 4-Elektroden-Modus wurde eine spezielle Zelle mit 10 mm Innendurchmesser und zwei an der Seite der Glaszelle eingeglühten Pt-Drähten mit den Arbeits- (WE) und Gegenelektrodenleitungen (CE) des Potentiostaten verbunden, wie in Abb. 1B gezeigt. Das WE befand sich in der wässrigen Phase, während sich das CE in der organischen Phase befand. Außerdem wurden zwei Referenzelektroden (RE) verwendet, eine in jeder Phase, und in in die Spezialzelle eingebaute Luggin-Kapillaren eingeführt, wobei ihre Spitzen einander zugewandt waren und einen Abstand von ca. 5 mm hatten, wobei die Flüssigkeits-/Flüssigkeitsgrenzfläche dazwischen positioniert war, siehe Abb. 1B.

Diagramm der spezialisierten (A) Mikro- und (B) großen ITIES-Zelle (Schnittstelle zwischen zwei nicht mischbaren Elektrolytlösungen). WE, CE und RE beziehen sich jeweils auf die Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrodenleitungen.

Bei der Verwendung des Mikro-ITIES im Zwei-Elektroden-Modus wurde ein Ag-Draht (Goodfellow Inc.) in den speziellen Pipettenhalter mit der wässrigen Phase integriert und mit dem WE-Anschluss der Kopfstufe verbunden und ein weiterer Ag-Draht in den eingetaucht Die organische Phase wurde an den CE/RE-Anschluss angeschlossen, siehe Abb. 1A. Der Körper des Halters wurde aus Poly(etheretherketon) (PEEK) hergestellt. Die Pipette wurde mit der wässrigen Phase durch eine Spritze aufgefüllt, die an einem 3-Wege-Ventil an der Seite des Spezialhalters befestigt war, und dann wurde die Spitze der Pipette in die organische Phase eingetaucht. Das ITIES mit einem Durchmesser von 25 µm wurde mit der Spritze an der Pipettenspitze gehalten und mit einer 18-Megapixel-CCD-Kamera (AmScope) überwacht, die mit einer 12-fachen Vergrößerungslinsenbaugruppe (Navitar) ausgestattet war. Die Herstellung von Mikropipetten wurde an anderer Stelle beschrieben42. Schema 1 beschreibt die verwendeten Elektrolysezellen. Die experimentelle Potentialskala wurde durch einfachen SO42–-Transfer auf die Galvani-Skala bezogen, deren formales Ionentransferpotential \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4 }^{2 - } }}^{o^{\prime}} } \right)\) wurde mit –0,540 V16 angenommen.

Verwendete Elektrolysezellen, bei denen x mM CuSO4 zur wässrigen Phase und y mM der Elektronendonor 2,2′:5′,2′′-Terthiophen (TT) zur DCE-Phase in den Zellen 1 und 2 gegeben wurden. während 5 mM der ionischen Flüssigkeit P8888TB (Tetraoctylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat) als Leitelektrolyt in der organischen Phase eingesetzt wurden. Die Doppelbalken zeigen die polarisierbare Potenzial-w|DCE-Schnittstelle an, mit Durchmessern von 25 µm im Fall des ITIES, das an der Spitze der Mikropipette gehalten wird (Zelle 1), sowie 1,16 (Zelle 1) oder 10 mm (Zelle 2). für die beiden großen Elektrolysezellen siehe Abb. 1.

Eine zweite große ITIES-Elektrolysezelle (Zelle 1, allgemeine Konfiguration) wurde unter Verwendung des in Abb. 1A gezeigten modifizierten Halters erstellt; Anstelle einer Mikropipette wurde jedoch eine unmodifizierte Borosilikatkapillare (2,0/1,16 mm Außen-/Innendurchmesser, Sutter Instruments) verwendet. Zusätzlich wurden ein Pt-Drahtzähler und Ag-Draht-Referenzelektroden verwendet, die mit dem integrierten Ag-Draht als WE in der wässrigen Phase in einer 3-Elektroden-Konfiguration gekoppelt waren.

Messungen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) wurden mit einem Frequenzbereich zwischen 10 und 20 kHz sowie einer Spitze-zu-Spitze-Störung von 20 mV durchgeführt. EIS wurde nur mit Zelle 1 bei einem 25 µm ITIES in einer 2-Elektroden-Konfiguration gemessen.

Vor oder zwischen den Experimenten wurden Elektrolysezellen/Kapillaren nach dem in den Zusatzinformationen (SI) beschriebenen Verfahren gereinigt.

Elektrokatalysestudien wurden unter Verwendung einer 3-Elektroden-Zelle durchgeführt, die an einen Potentiostat von CH Instruments (Modell-Nr. CHI602E) mit einem WE aus glasartigem Kohlenstoff (GC, Pine Research) (ca. 4 mm Durchmesser) und einer Ag/AgCl-Referenz (Dek Research) angeschlossen war Gegenelektroden aus Pt-Draht.

Alle Bilder der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wurden mit dem Transmissionselektronenmikroskop Tecnai Spirit mit Proben aufgenommen, die auf 200 Mesh Cu ultradünnen/spitzenartigen Kohlenstoffgittern oder 2 µm löchrigen Au-Gittern (Electron Microscopy Sciences) vorbereitet wurden.

Die SEM-Bildgebung wurde mit einem JEOL JSM 7100 F durchgeführt, das mit energiedispersivem Röntgen (EDX) ausgestattet war, und die Analyse erfolgte über die DTSA II-Software des National Institute of Standards and Technology (NIST) in den USA, siehe https://www. nist.gov/services-resources/software/nist-dtsa-ii.

Die in Abb. 2A-C gezeigten schwarzen, gestrichelten Kurven veranschaulichen zyklische Voltammogramme (CVs), die mit den Zellen 1 und 2 im Mikro-ITIES (25 µm Durchmesser), 1,16 mm bzw. ~ 10 mm Durchmesser ohne TT-Zusatz, aber aufgezeichnet wurden mit 5 mM CuSO4 in der wässrigen Phase. In jedem Fall wird das polarisierbare Potentialfenster (PPW) durch die Übertragung der Leitelektrolytionen begrenzt. Der große positive Stromanstieg bei positiven Potentialen ist auf die Übertragung von Li+/Cu2+ von Wasser auf Öl (w → o) oder TB– von o → w zurückzuführen, während der starke negative Stromanstieg bei negativen Potentialen auf die Übertragung von zurückzuführen ist SO42– von w → o und P8888+ von o → w8,43.

iV-Kurven, aufgezeichnet bei 0,020 V s–1 unter Verwendung der Zellen 1 (A, B) und 2 (C) bzw. der 25-µm-, 1,16-mm- und 10-mm-ITIES mit [TT] = 20 mM und [CuSO4] = 5 mM, während die schwarzen, gestrichelten Kurven das System ohne hinzugefügtes TT zeigen, also leere Kurven. Als organisches Lösungsmittel wurde in allen Fällen DCE verwendet. Zyklische Voltammogramme wurden 25 Mal nacheinander gescannt und so überlagert, dass die roten und dunkelvioletten Spuren jeweils die ersten und letzten Scans sind; gestrichelte, violette Pfeile zeigen die Entwicklung der aktuellen Signale bei aufeinanderfolgenden Scans an. Schwarze Pfeile zeigen die Scanrichtung an.

Die rote, durchgezogene Kurve zeigt den anfänglichen iV-Zyklus bei den Mikro-ITIES (Abb. 2A) nach Zugabe von 20 mM TT zu DCE. Während des Vorwärtsscans in Richtung positiver Potentiale wurde eine positive spitzenförmige Welle mit einem Spitzenpotential (Ep) bei etwa 0,52 V beobachtet. Während des Rückwärtsscans in Richtung negativer Potentiale wurde eine sigmoidale Welle mit einem Halbwellenpotential beobachtet. (\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2} } \right)\) bei ~ 0,515 V. Da die Grenzfläche an der Spitze einer gezogenen Mikropipette aufrechterhalten wurde, ist das Diffusionsregime im Inneren und außen ist die Pipette asymmetrisch. Ersteres verhält sich bei linearer Diffusion aufgrund der geometrischen Beschränkung innerhalb der Mikropipette, während letzteres halbkugelförmig ist und Reaktionen ähnlich einer eingelegten Scheiben-Ultramikroelektrode (UME)44 aufweist. Somit steht dieses Signal im Einklang mit der Übertragung negativer Ladung von o → w während des Vorwärtsscans, sodass der Prozess durch eine Diffusionsspezies in der wässrigen Phase begrenzt ist. Daher wurde die Hypothese aufgestellt, dass dieses Signal auf den Elektronentransfer von TT in DCE über das ITIES zu Cu2+ in Wasser zurückzuführen ist; Dabei wird Cu2+ zu Cu0 reduziert und bildet Nanopartikel, während TT oxidiert und elektropolymerisiert wird.

Um dies zu untersuchen, wurde das System insgesamt 25 Mal durchlaufen, wobei diese iV-Kurven in Abb. 2A überlagert waren; Der gestrichelte, violette Pfeil zeigt an, wie sich das Spitzenstromsignal (IP) bei jedem aufeinanderfolgenden Scan entwickelt. Es gibt nur eine kleine Änderung des IP, die möglicherweise auf einen lokalisierten Verbrauch an der Grenzfläche oder die Bildung eines Polymerfilms mit Nanopartikeln am ITIES zurückzuführen ist. Letzteres würde die effektive Oberfläche der Grenzfläche sowie ihre Ladungsübertragungseigenschaften grundlegend verändern; beides würde sich auf die Größe der IP auswirken. Zelle 1 wurde auch mit [CuSO4] = 0 mM und [TT] = 20 mM getestet; Es wurde jedoch kein spitzenförmiges Signal aufgezeichnet (Daten nicht gezeigt). Daher ist es wahrscheinlich, dass Li+ nicht mit TT interagiert und ein guter elektroinaktiver Leitelektrolyt ist. Wenn jedoch [TT] in DCE auf 10 und 5 mM gesenkt wurde, wurde voltammetrisch keine Elektronentransferwelle aufgezeichnet (Daten nicht gezeigt).

In allen Fällen wurde am micro-ITIES ein wässriger Tropfen zur Bildgebung mit der Spritze auf der Rückseite des modifizierten Halters auf ein TEM-Gitter ausgestoßen. Selbst bei 5 und 10 mM TT war unter einem optischen Mikroskop eine filmartige Ablagerung auf dem Substrat sichtbar. Obwohl keine Elektronentransferwelle zu beobachten ist, kann das Zyklieren am Rand des PPW-Scans eine Elektrogenerierung des Nanokompositfilms induzieren. Diese Ergebnisse stimmen gut mit unserer jüngsten Arbeit an der w|DCE-Mikroschnittstelle unter Verwendung von KAuCl4(aq) und TT(org)28 überein; Dadurch wurde ein dünner leitfähiger Polymerfilm mit eingebetteten Au-NPs gebildet. Lehane et al.4 nutzten kürzlich auch eine große w|DCE-Grenzfläche bei der Elektropolymerisation von PEDOT mit Ce4+ als Oxidationsmittel/Elektronenakzeptor in der wässrigen Phase. Darüber hinaus wurde zuvor die elektrolytische Abscheidung von Cu-, Au-, Pd- und Pt-NPs an großen16,30,38,40,45 und Mikro27,39-Grenzflächen unter Verwendung von in Öl gelösten Metallocenen als Elektronendonoren demonstriert.

Ein ITIES mit einem Durchmesser von 1,16 mm mit einer 3-Elektroden-Konfiguration wurde ebenfalls voltammetrisch getestet, siehe Abb. 2B. Das gesamte CV-Profil ähnelt dem bei ~ 10 mm ITIES (siehe unten) mit einem Signal bei ~ 0,7 V, bei dem es sich wahrscheinlich um die Elektronentransferwelle handelt; Allerdings wurden während des Scans vom positiven zum negativen Potential zwei negative Stromspitzen bei etwa 0,4 und 0,15 V aufgezeichnet. Dies kann die Reoxidation von Cu0 oder Anionenadsorptionswellen sein. Zukünftige Arbeiten werden sich auf in-situ-spektroskopische Methoden zur Bewertung dieser beiden Kurvenmerkmale konzentrieren.

Als nächstes wurde die Filmerzeugung bei einem ITIES mit 10 mm Durchmesser unter Verwendung von Zelle 2 untersucht (siehe Abb. 2C). Bei der Abtastung von negativen zu positiven Potenzialen wurden zwei spitzenförmige Wellen bei – 0,22 und 0,66 V beobachtet, während bei der umgekehrten Abtastung in Richtung negativer Potenziale zwei Spitzensignale bei 0,09 und – 0,26 V aufgezeichnet wurden. Die beiden Spitzen liegen am negativen Ende des PPW bilden ein reversibles Signal mit einem \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) von – 0,240 V, das das Ergebnis der Adsorption von Anionen an der Oberfläche des wachsenden Verbundwerkstoffs sein kann Film. Tatsächlich stimmt dies gut mit den Ergebnissen von Lehane et al.4 überein. Die beiden Signale am positiven Ende des PPW sind ein irreversibler Elektronentransfer, ähnlich dem Ergebnis, das am Mikro-ITIES in diesem Potentialbereich beobachtet wurde. Bei wiederholten Potentialdurchläufen verschiebt sich die irreversible Elektronentransferwelle zu negativeren Potentialen, was auf eine Verringerung des erforderlichen Überpotentials hinweist. Wie oben erwähnt, ist die Flüssigkeits-Grenzfläche zunächst frei von Keimbildungsstellen, was die Menge der aufgebrachten Antriebskraft erhöht, die erforderlich ist, um eine NP-Keimbildung/Polymerisation38 zu erreichen, im Vergleich zu einer Feststoff/Elektrolyt-Grenzfläche. Sobald sich jedoch der Film zu bilden beginnt, nimmt die Population lebensfähiger Stellen zu, was sich in der damit einhergehenden Abnahme des Spitzenpotentials der Elektronentransferwelle widerspiegelt. Gleichzeitig nimmt die Stromstärke des Signals ab, was wahrscheinlich auf den Materialverbrauch in der Nähe des ITIES zurückzuführen ist. Der in der großen ITIES-Zelle gebildete Nanokompositfilm war dick, spröde und schwer aus der Zelle zu extrahieren. Allerdings wurden Stücke für die SEM-Bildgebung auf Glassubstraten und für elektrokatalytische Tests auf einer GC-Elektrode abgeschieden (siehe unten).

Der voltammetrische negative Peak während des Rückwärtsscans in Abb. 2C mit einem \(\Delta_{o}^{w} \phi_{1/2}\) bei – 0,240 V kann auf die Reorganisation der elektrischen Doppelschicht zurückzuführen sein ( EDL) und Adsorption von Leitelektrolytanionen auf beiden Seiten der sich bildenden Grenzfläche Flüssigkeit|Feststoff|Flüssigkeit4. Wie Scanlons Gruppe zeigte4, stabilisieren unterstützende Elektrolytanionen aus beiden Phasen das Filmwachstum durch Adsorption; Aufgrund der Größe und der abgeschirmten negativen Ladung von B(C6F5)4– ist es jedoch wahrscheinlich ein geringer Beitrag, und der größte Teil der Anionenadsorption kommt von SO42– auf der wässrigen Seite. Darüber hinaus ist SO42– molekular kleiner, da die Sauerstoffatome eine dichte negative Ladung aufweisen. Die Dotierung des Films mit Sulfat stabilisiert und neutralisiert den Film bei seiner Bildung effizienter. In den späteren Phasen des Filmwachstums wird jedoch die Diffusion von Anionen durch den Film gehemmt, was das Dotieren/Entdotieren zu einem langsamen Prozess macht und zu einer Verbreiterung des voltammetrischen Peaks führt46. Unabhängig davon wird der Film wahrscheinlich p-dotiert sein.

Sowohl Mikro- als auch große ITIES-Experimente wurden auch bei Leerlaufpotential (OCP), also ohne angelegtes externes Potential, durchgeführt. In beiden Fällen wurden kein Film oder NPs beobachtet. Daher ist ein angelegtes Potenzial erforderlich, um die Bildung eines Nanokompositfilms zu induzieren.

Mit der an der Rückseite des Pipettenhalters befestigten Spritze wurde nach 25 aufeinanderfolgenden CV-Scans unter Verwendung von Zelle 1 mit 5 mM CuSO4 gepaart mit 5 oder 20 mM TT in DCE ein Tropfen der wässrigen Phase aus der Spitze der Mikropipette ausgestoßen auf einem löchrigen Au-TEM-Gitter abgeschieden. Als nächstes wurden die TEM-Gitter sowohl mit TEM als auch mit REM abgebildet (siehe Abb. 3). Die TEM-Aufnahmen in Abb. 3A und B zeigen die elektrogenerierten und in den Poly-TT-Film eingebetteten sphärischen Cu-NPs mit geringer Dispersität mit durchschnittlichen Größen von 5,3 und 1,7 nm bei [TT] von 5 bzw. 20 mM. NP-Größen wurden mit der ImageJ-Software gemessen und in Histogrammen zusammengefasst, die in Abb. 3 eingezeichnet sind. Die durchschnittlichen NP-Größen wurden durch Kurvenanpassung der Histogramme mit einer Gauß-Verteilung bestimmt. Abb. S1 der SI zeigt das Histogramm der Cu-NP-Größen mit dem Poly-TT-Film, der unter Verwendung von Zelle 1 mit 10 mM TT in DCE gebildet wurde. Mit steigendem [TT] verringerte sich die NP-Größe, so dass bei TT = 10 oder 20 mM die Cu-Partikel im Bereich von Nanoclustern liegen, d. h. 1,3 bzw. 1,7 nm im Durchmesser47,48. In diesem Fall werden mit höherer [TT] die Thermodynamik und Kinetik der heterogenen Elektronentransferreaktion verbessert, was eine schnellere Elektropolymerisation ermöglicht, was wiederum wahrscheinlich die Größe der Cu-Nanocluster begrenzt.

Es wurden auch TEM-Aufnahmen von Filmen erstellt, die an den Grenzflächen von 1,16 und 10 mm elektrogeneriert und auf TEM-Gittern aus Cu-Lacey-Kohlenstoff mit einer Maschenweite von 200 Mesh abgeschieden wurden. Abb. S3 der SI zeigt die TEM-Aufnahmen zusammen mit Histogrammen für die Analyse der Cu-NP-Größen, die mit der ImageJ-Software durchgeführt wurde. Cu-NPs bei 1,16 und 10 mm ITIES zeigen eine hohe Dispersität, obwohl die Gaußsche Kurvenanpassung Spitzen bei 2,2 und 4,1 nm zeigt. Die in Abb. S3 eingefügten Fehler beziehen sich auf die Position/Anpassung des Gaußschen Peaks. Abb. S4 zeigt ein Foto des wässrigen Tröpfchens, das nach der Cu-NP/Poly-TT-Elektroerzeugung und nach der Entfernung aus der Ölphase an der unmodifizierten Kapillare (1,16 mm Durchmesser) suspendiert ist. Es ist ein dünner Film zu beobachten, der sich über die Tröpfchenoberfläche ausbreitet.

Abbildung 3C zeigt die REM-Aufnahme des Nanokomposit-Cu-NP/Poly-TT-Films, der auf einem löchrigen Au-TEM-Gitter abgeschieden ist. Der Film war dicht, kompakt und glatt; Allerdings war es auch ziemlich zerbrechlich und brach leicht auseinander. Es sind relativ große Abschnitte zu erkennen, die das TEM-Gitter bedecken und mehrere der 2 µm großen Löcher verschließen. Diese Bilder stimmen gut mit der berichteten Morphologie für elektropolymerisiertes Terthiophen bei niedrigen Stromdichten überein49,50 und ähneln dem von Scanlons Gruppe berichteten PEDOT-Film, der bei einem großen ITIES elektropolymerisiert wurde4. Cu-NPs wurden durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) bestätigt, die während der SEM-Bildgebung durchgeführt wurde (Daten nicht gezeigt). 24-Stunden-Schüttelkolbenexperimente, die in einem 2-ml-Fläschchen (großes ITIES) unter Verwendung der gleichen Elektrolytzusammensetzungen und TT-Konzentrationen wie Zelle 2 durchgeführt wurden, ergaben keinen beobachtbaren dünnen Film oder Cu-NPs. Obwohl dies voltammetrisch bei [TT] = 5 mM nicht unbedingt beobachtbar ist, kann man durch Sondieren der positiven Kante des PPW die galvanische Abscheidung von Cu-NP/Poly-TT bei relativ niedrigem [TT] initiieren. Darüber hinaus kann dies ohne den Einsatz extremer Überspannungen erreicht werden, die zu einer Überoxidation des Films führen könnten31,51.

Abbildung 3D zeigt den Film, der bei den großen ITIES mit [CuSO4] = 5 mM und [TT] = 20 mM nach 1000 CV-Zyklen erzeugt wurde. Der Film ist glatt; Allerdings können die Cu-NPs nicht mit SEM aufgelöst werden. Abb. S2A im SI zeigt die CVs, die während der Cu-NP/Poly-TT-Elektrosynthese mit [CuSO4] = 1 mM und [TT] = 5 mM aufgezeichnet wurden. Der erste und jeder weitere fünfte Scan wurden geplottet. Die Cu2+/TT-Reduktions-/Oxidations- und Cu-Reoxidationswellen sind bei etwa 0,85 bzw. 0,55 V sichtbar. Der Cu-NP/Poly-TT-Film wurde aus der Zelle extrahiert und auf einem Objektträger abgelegt und dann im REM abgebildet. Abb. S2B zeigt die SEM-Aufnahme, während Abb. S2C und D Diagramme der EDX-Spektren enthalten, die an den beiden in Abb. S2B angegebenen Punkten erhalten wurden. In Abb. S2B zeigen die EDX-Spektren, dass Punkt C reich an Cu und wahrscheinlich eine Ansammlung von Cu-NPs ist, während Punkt D der Polymerfilm selbst ist, der Schwefel und Kohlenstoff enthält.

Die schrittweise Keimbildung, Oligomerisierung und Verlängerung komplexer Polymer-/Verbundmaterialien an Flüssigkeitsgrenzflächen wurde von Vignali et al.31, Robayo-Molina et al.52 und kürzlich von uns28 beschrieben. Die frühen Stadien der TT-Elektropolymerisation über heterogenen Elektronentransfer und Elektroabscheidung können allgemein wie folgt beschrieben werden:

Dabei ist H-TT das Terthiophenmolekül, das das Proton an der α- oder β-Kohlenstoffposition an einer der terminalen Thiopheneinheiten betont, TT+• das Radikalkation und TT2 das Dimer. Dieses Anfangsstadium ist an der Grenzfläche Flüssigkeit/Flüssigkeit wahrscheinlich thermodynamisch prohibitiv, da es dort keine Keimbildungsstellen gibt38. Sobald jedoch Cu0-Kerne und die positiv dotierten TT-Oligomere als Verkappungsmittel eingesetzt werden, verbessert sich die Thermodynamik wahrscheinlich erheblich, wie oben erwähnt. Es sollte betont werden, dass die Glaswände der Mikropipette wahrscheinlich als Keimbildungsstellen fungieren; Dies würde auch für die Wände großer ITIES-Elektrolysezellen aus Glas gelten. Unter Verwendung der Gleichungen. (1–4) Auf dieser Grundlage kann eine Gesamtreaktion zusammengestellt werden,

Das gesamte Elektronentransferpotential \(\left( {\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}} } \right)\) für Gl. (5) kann als 27,28,38 geschrieben werden,

wobei \(E_{{{\text{TT}}^{{ +\cdot }} {\text{/TT}}}}^{{o^{\prime},{\text{DCE}}}} \) und \(E_{{\text{Cu(II)/Cu}}}^{{o^{\prime},{\text{H}}_{{2}} {\text{O}} }}\) sind die Standard-Redoxpotentiale für TT+•/TT und Cu2+/Cu0 und wurden mit 1,2028 bzw. 0,342 V53 angenommen. Auf diese Weise wurde \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\) zu 1,57, 1,36 und 1,18 V für pH-Werte von 2, 5,5–6 und berechnet jeweils 8,5; da ΔG = \(nF\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{ET}}}}\)54, führt dies zu ΔG > > 0, das jedoch mit steigendem pH-Wert abnimmt. Diese Werte liegen deutlich über den experimentell ermittelten Werten bei pH ~ 5,5–6; Daher ist der Unterschied wahrscheinlich der thermodynamische Beitrag der Glaswände. Die Silanisierung des Inneren der Mikropipette führte jedoch zu keiner beobachtbaren Veränderung des erzeugten Films (Daten nicht gezeigt).

Als nächstes wurde die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) während der Elektrosynthese am Mikro-ITIES eingesetzt, um die zugrunde liegende physikalische und elektrochemische Dynamik der Filmbildung aufzuklären. Die sinusförmige angelegte Potentialwellenform (VAC) kann beschrieben werden durch55,

Dabei sind VDC und V0 die angelegte Gleichspannung bzw. die Wechselspannungsamplitude (0,020 V Spitze-zu-Spitze), während ω (= 2πf) die Kreisfrequenz und t die Zeit ist. In jedem Fall wurde eine Gleichspannung von etwa 0,7 V angelegt (gegenüber \(\Delta_{o}^{w} \phi_{{{\text{SO}}_{4}^{2 - } }}^{o ^{\prime}}\)) und zwischen jeder Impedanzmessung wurde ein CV mit einer Abtastrate von 0,020 V s–1 durchgeführt. Auf diese Weise wurden die Nyquist-Diagramme in Abb. 4A–C unter Verwendung von Zelle 1 an einer Grenzfläche mit 25 µm Durchmesser mit [TT] gleich 0, 5 bzw. 20 mM in DCE aufgezeichnet. Der Halbkreis bei hohen Frequenzen und der teilweise Halbkreis bei niedrigen Frequenzen beschreiben die beiden typischen Zweige von Impedanzspektren, die mit der elektrischen bzw. elektrochemischen Dynamik (d. h. Massentransport) verbunden sind55. Im Fall der Flüssigkeits-Grenzfläche ist der Hochfrequenzbereich häufig mit der Kapazität der in beiden Phasen vorhandenen Back-to-Back-EDLs verbunden, während der Niederfrequenzbereich durch Ionendiffusion und Elektronentransferreaktionen beeinflusst wird55,56 ,57. Diese beiden Merkmale führen zu zwei „Zeitkonstanten“ 55, die so genannt werden, weil sie oft in Ersatzschaltkreisen modelliert werden, die einen Widerstand und einen Kondensator (C╧) parallel schalten.

TEM-Mikroaufnahmen, die für wässrige Phasenproben nach 25 aufeinanderfolgenden CV-Scans mit Zelle 1 an der aw|DCE-Grenzfläche mit [CuSO4] = 5 mM sowie 5 (A) und 20 mM (B) TT in DCE aufgenommen und auf einer 2 löchriges Au-TEM-Gitter mit µm Durchmesser; Einschub: Histogramme der Cu-NP/Nanocluster-Größen. (C) SEM-Aufnahme der in B gezeigten Probe. (D) SEM-Aufnahme des Films, der bei einem großen ITIES unter Verwendung von Zelle 2 mit 5 mM CuSO4(aq) und 20 mM TT(org) erzeugt wurde.

In Abb. 4D sind äquivalente Stromkreise (EECs) dargestellt, die zur Modellierung der Impedanzdaten verwendet werden. Sie umfassen Konstantphasenelemente (CPEs) anstelle einfacher Kondensatoren und parallel zu Widerständen, die zur Modellierung von Ladungsübertragungsreaktionen (RCT) und kinetischem Widerstand hinzugefügt wurden (RC). Wie üblich wurde ein Widerstand in Reihe geschaltet, um den Gesamtlösungswiderstand (Rs) zu berücksichtigen. EEC1, eine Randles-ähnliche Ersatzschaltung, und EEC2 weisen an beiden Enden zwei Anschlüsse für die experimentell verwendeten WE und CE/RE auf. Die 2-Elektroden-Konfiguration begrenzt parasitäre Impedanzartefakte durch die Verkabelung und/oder CE und RE, die häufig bei 3- und 4-Elektroden-Zellen beobachtet werden57,58. Der Betrieb im Mikro-ITIES hat zusätzliche Vorteile und ist in der Lage, den Ladungsübertragungswiderstand gegenüber dem Lösungselektrolytwiderstand aufzulösen; Darüber hinaus kann durch die wiederholte Verwendung derselben Mikropipette die Reproduzierbarkeit erheblich verbessert werden.

EIS bietet Möglichkeiten für wertvolle physikalische Einblicke in Ladungsübertragungsprozesse an der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Grenzfläche. Die geometrische Kapazität (Cgeo), die kürzlich von Hauff und Klotz55 im Zusammenhang mit Perowskit-Solarzellen modelliert wurde, kann als analog zu den strukturellen parasitären Kopplungselementen angesehen werden, die Trojánek et al.57 für eine 4-Elektroden-Zelle vorgeschlagen und modelliert haben modelliert mit einem 4-Terminal-EEC. In beiden Fällen wird Cgeo normalerweise parallel zu allen anderen Schaltungselementen modelliert. Würde sie die einzelnen kapazitiven Schaltungselemente, also CPE1 und CPE2 in Abb. 4D, überschreiten, würde sich der Hochfrequenz-Halbkreis vergrößern und das Impedanzspektrum dominieren. Durch den Betrieb im 2-Elektroden-Modus und die Sicherstellung, dass die Gesamtimpedanz der Mikropipette während Einphasenexperimenten < 1 MΩ war, können jedoch einzelne Schaltkreiselemente aufgelöst werden59. Somit können Cgeo/parasitäre Kopplungselemente ignoriert werden, was die EEC-Modellierung erheblich vereinfacht57,60,61. Die Faradaysche Impedanz (Zf) wird beschrieben durch57,

Dabei ist kf die scheinbare Ladungsübertragungsrate, A die Oberfläche der Grenzfläche, F die Faraday-Konstante (96.485,33 C mol–1), R die Gaskonstante (8,314 J mol–1 K–1), T die absolute Temperatur (298,15 K), z ist die Anzahl der übertragenen Elektronen und ZW ist eine Warburg-Impedanz, innerhalb der j2 = –1 und σ definiert ist als57,

Hier sind Di,o und \(c_{i,o}^{*}\) der Diffusionskoeffizient und die Massenkonzentration der Spezies i in der Ölphase (o), während der Index w ihre Werte in der Wasserphase angibt. CPEs wurden verwendet, um die dynamische Natur der Grenzfläche zu berücksichtigen und die sich entwickelnden Eigenschaften des wachsenden Polymer-NP-Netzwerks zu erleichtern. Die CPE-Impedanz kann allgemein als 62 geschrieben werden,

Dabei ist Q (F s1–n) eine Konstante und bei n = 1 ist das Element ein perfekter Kondensator, während n = 0,5 einem typischen Warburg-Element für semi-unendliche Diffusion entspricht.

An einem frisch gereinigten Mikro-ITIES wurde ein CV durchgeführt, gefolgt von einer Impedanzmessung mit einem VDC = 0,7 V; Dabei wurde die CV-EIS-Pulssequenz insgesamt 11 Mal durchgeführt. Abbildung 4A zeigt die Impedanzspektren unter Verwendung von Zelle 1 mit [TT] = 0 und [CuSO4] = 5 mM, also ein leeres Spektrum. Der ausgeprägte Niederfrequenzschwanz ist wahrscheinlich auf den relativ hohen VDC nahe dem Rand des PPW zurückzuführen, wo unterstützende Elektrolytionen übertragen werden, z. B. Li+ w → o. Dieses Spektrum stimmt gut mit einem kürzlich von Marečeks Gruppe59 gezeigten Spektrum überein, das mit einem einfachen Tetraethylammonium-Ionentransfer an einem Mikro-ITIES in Verbindung gebracht wurde.

Bei niedrigem [TT] (Abb. 4B) erfährt das Impedanzprofil keine signifikante Änderung; Allerdings wird der Schwanz im Niederfrequenzbereich im Vergleich zu den Blindspektren, die ohne TT durchgeführt wurden, stark unterdrückt (Abb. 4A). Dies kann darauf hindeuten, dass sich der Film nach der ersten CV-EIS-Sequenz gebildet hat und den einfachen Ionentransfer des Grundelektrolyten blockiert oder zumindest verhindert.

Abbildung 4C zeigt die Reaktion bei hohem [TT], bei dem der Hochfrequenzbereich des EIS zwischen der ersten und zweiten CV-EIS-Pulssequenz um 50 % zunimmt. Anschließend kommt es zu einer leichten Abnahme im Hochfrequenzzweig, die sich über die 3. bis 11. Iteration stabilisiert. Unterdessen wird der Niederfrequenzzweig bei hohem [TT] mit jeder Iteration ausgeprägter. Basierend auf den CV-Ergebnissen (Abb. 2A) bildet sich der Film sofort und erzeugt eine Flüssigkeit|Fest|Flüssigkeit-Grenzfläche und daher ist der Niederfrequenzzweig dann eher mit einem vermittelten Elektronentransfer zwischen Cu2+(aq) und TT(org) verbunden als einfacher Ionentransfer. Wenn der Film wächst, ändern sich somit die Elektronenübertragungseigenschaften (siehe unten).

Dennoch deuten diese Daten auf eine Veränderung in der Art der Grenzfläche hin, die durch die Entwicklung eines flüssig|fest|flüssigen Systems hervorgerufen wird, die unmittelbar nach der Anwendung des ersten CV-EIS auftritt. Es hat sich gezeigt, dass die Bildung einer Barriere an der Grenzfläche hauptsächlich den Niederfrequenzbereich betrifft28. Mit der Entwicklung des Films und wahrscheinlich aufgrund des Aufbaus lokaler Mikrokonvektionen in diesem Bereich63 wurde jedoch festgestellt, dass die Grenzfläche instabil wird, wenn die Impedanzmessung auf immer niedrigere Frequenzen verschoben wird. Dies führt entweder zu einem höheren Geräuschpegel oder die Grenzfläche selbst zerfällt physikalisch und bricht in Form eines elektrophoretisch induzierten Tröpfchens in die organische Phase aus. Daher war es nicht möglich, EIS-Messungen unterhalb von 10 Hz durchzuführen.

EEC2 (Abb. 4D) wurde während des Dünnschichtwachstums in Gegenwart von CuSO4(aq) und TT(org) eingesetzt, während EEC1 in Abwesenheit von TT verwendet wurde, siehe die blauen, durchgezogenen Kurven in Abb. 5. Abbildung 5 zeigt die Änderungen der sechs EEC-Parameter nach jeder CV-EIS-Iteration. Mit 5 mM TT im System, orange gefüllte Kreiskurven, zeigt CPE1 eine geringe Abweichung vom Anfangswert von ~ 12,0 pF mit nur einer leichten Abnahme über die 11 CV-EIS-Pulssequenzen, bevor es sich schließlich bei ~ 11,7 pF stabilisiert. Wie oben erwähnt, ist dieses Schaltungselement typischerweise mit den flüssig geschalteten EDLs verbunden und diese kleinen Kapazitätsänderungen können auf eine Ionenumlagerung auf beiden Seiten der Grenzfläche während der Dünnschicht-Elektroerzeugung oder auf Änderungen in der Oberflächenmorphologie zurückzuführen sein auf beiden Seiten der Flüssig|Fest|Flüssigkeit-Verbindung. Bei [TT] = 20 mM, gelb ausgefüllte quadratische Spuren in Abb. 5, kommt es zu einem plötzlichen Abfall von CPE1 bis zur 4. CV-EIS-Pulssequenz, danach erholt sich das Element und steigt auf einen Endwert von 12,1 pF an. In beiden Fällen variiert n zwischen etwa 0,96 und 0,98, was auf einen herkömmlichen Kondensator mit wahrscheinlicher Inhomogenität der Ionenverteilung an der Grenzfläche hinweist.

Die gemessenen (Marker) und angepassten (durchgezogene Linie) Nyquist-Diagramme, die mit Zelle 1 mit 0 (A), 5 (B) und 20 mM (C) TT, die der DCE-Phase hinzugefügt wurden, sowie 5 mM CuSO4( aq). Spektren wurden mit einem direkt angelegten Potential (VDC) von ~ 0,7 V nach Durchführung eines CV-Zyklus unter Verwendung des in Abb. 2 gezeigten Potentialbereichs mit v = 0,020 V s–1 erhalten; In ähnlicher Weise wurde zwischen jedem Spektrum in B und C ein CV-Impuls angelegt. (D) Ersatzstromkreise (EEC) für einen einfachen Ionentransfer (EEC1) oder einen gekoppelten Elektronen- und Ionentransfer während der Elektroerzeugung (EEC2) des Dünnfilms bei einem ITIES, sodass Rs, RCT und RC die Lösung sind , Ladungsübertragung und kinetischer Widerstand, während CPE1 und CPE2 Konstantphasenelemente sind.

Der n-Wert für CPE2, RCT und RC steigt mit [TT] = 5 mM und jeder CV-EIS-Pulsiteration leicht an, während alle drei Parameter bei [TT] = 20 mM einen viel größeren Anstieg zeigen. RCT und RC sind ½ bzw. 2 × so hoch, wenn [TT] = 20 mM gegenüber 5 mM. Dies stimmt gut mit einem behinderten Elektronentransfer oder einer behinderten Ionendiffusion durch das wachsende Polymer/NP-Netzwerk überein. Die begrenzte Diffusion innerhalb der Nanokompositstruktur führt wahrscheinlich zu einem begrenzten Anionenaustausch zur Neutralisierung einzelner TT-Einheiten, was zu seiner p-dotierten Natur und der Akkumulation negativer Ladung auf der Oberfläche des Cu-NP/Poly-TT-Komposits beiträgt. Diese Werte stimmen mit den kürzlich von uns gemeldeten Werten für Au-NP/Poly-TT-Nanokomposite überein, die bei einem Mikro-ITIES28 nach der Durchführung mehrerer CV-EIS-Pulse elektrogeneriert wurden. Hierin wurde die Schnittstelle vor Ort mit einer CCD-Kamera überwacht, die mit einer 12-fach-Zoomobjektivbaugruppe mit einem Arbeitsabstand von 10–12 cm ausgestattet war; Im Gegensatz zum zuvor gewachsenen Au-NP/Poly-TT-Film28 war der Cu-NP/Poly-TT-Nanokompositfilm jedoch klar/farblos und daher wurde optisch keine erkennbare Veränderung beobachtet.

Vorläufige Ergebnisse der Elektrokatalyse wurden durch Modifizieren der Oberfläche einer Glaskohlenstoffelektrode (GC) mit einer Schicht aus Cu-NP/Poly-TT-Film und Verwendung von 0,1 M NaHCO3(aq) als Leitelektrolyt erzielt. Abbildung 6 zeigt CVs, die an einer blanken und modifizierten Elektrode aufgezeichnet wurden. Dabei wurde die Lösung vor der Polarisation etwa 15 Minuten lang entweder mit N2- oder CO2-Gas gespült.

Parameterwerte des äquivalenten Stromkreises (EEC), erhalten aus der Anpassung der experimentellen Impedanzspektren aus Abb. 4A–C unter Verwendung von EEC2, dargestellt in Abb. 4D, mit dem orange ausgefüllten Kreis und dem gelb ausgefüllten Quadrat, Kurven abgeleitet aus Kurvenanpassungsimpedanzdaten aus Zelle 1 mit [TT] = 5 bzw. 20 mM. Die blaue Spur wurde unter Verwendung von Zelle 1 mit [TT] = 0 mM bestimmt.

Bei einer blanken GC-Elektrode und im mit N2 gesättigten Fall ist der kathodische Peak bei etwa – 0,45 V (gegenüber Ag/AgCl) wahrscheinlich eine H+-Reduktion. Dieses kathodische Signal erfährt jedoch eine Verschiebung des Einschaltpotentials auf –0,57 V, wenn es mit CO2 gespült wird, behält aber die gleiche Stromstärke bei. Die GC-Elektrode, die mit dem Cu-NP/Poly-TT-Film modifiziert wurde, der bei einem 1,16-mm-ITIES elektrosynthetisiert wurde, zeigt einen mehr als 2-fachen CO2-Reduktionsstrom bei 0,75 V (gegenüber Ag/AgCl). Um die GC-Elektrode mit einem Cu-NP/Poly-TT-Verbundwerkstoff bei einer ITIES von 10 mm zu modifizieren, wurde der GC-Stecker nach Durchführung der 25 CV-Zyklen in die Elektrolysezelle getaucht. Anschließend zeigte die in Abb. 6 (gelbe Kurve) dargestellte iV-Reaktion eine weitere Verschiebung des Überpotentials hin zu negativeren Potentialen ohne Anstieg des Spitzenstroms; Daher wird die Elektrokatalyse in diesem Fall wahrscheinlich unterdrückt. Die Modifikation der Grenzfläche mit einer einzigen Ablagerung von der Grenzfläche mit 25 µm Durchmesser führte zu keiner signifikanten Änderung im Vergleich zur bloßen GC-Elektrode (Daten nicht gezeigt).

Abbildung 7 zeigt SEM-Bilder der GC-Elektrodenoberfläche, die mit Filmen modifiziert wurde, die an den Grenzflächen mit 25 µm (A, D), 1,16 mm (B, E) und 10 mm (C, F) Durchmesser erzeugt wurden, vor (linke Seite) und nach (rechte Seite) einem CV-Zyklus; Darüber hinaus wurde mithilfe der ImageJ-Software die GC-Oberflächenbedeckung auf 0,3, 9,9 bzw. 62,5 % geschätzt. Der bei 25 µm ITIES elektrosynthetisierte Film ist glatt und zeigt Anzeichen einer Faltung mit Cu-NPs, die entlang der Falten im Film verteilt sind. Es wird vermutet, dass der Film die ITIES schnell verschließt und neues Polymerwachstum den Film in die wässrige Seite der Grenzfläche drückt, wodurch diese Falten entstehen. Die Cu-NP konzentrieren sich wahrscheinlich am Boden dieser Falten, neben den ITIES. Um das Filmwachstum am Mikro-ITIES vor Ort zu überwachen, sind fortschrittliche, hochauflösende optische Methoden erforderlich. Dies wird jedoch der Schwerpunkt künftiger Arbeiten sein.

CVs wurden an einer ca. 4 mm großen Glaskohlenstoffelektrode (GC) aufgezeichnet, die in eine wässrige 0,1 M NaHCO3-Lösung eingetaucht war, ohne (nackte) und mit (modifizierter) auf der Oberfläche abgeschiedener Schicht aus Cu NP/Poly-TT-Film. Die Filme wurden bei 1,16 oder 10 mm ITIES unter Verwendung der Zellen 1 oder 2, wie im Einschub angegeben, mit [TT] = 20 mM und [CuSO4] = 5 mM nach 25 CV-Zyklen bei v = 0,020 V s–1 elektrogeneriert. CVs wurden im 3-Elektroden-Modus mit einer Ag/AgCl-Referenz (Dek Research) und einer Pt-Draht-Gegenelektrode bei 0,050 V s–1 aufgezeichnet.

SEM-Mikroaufnahmen eines Cu-NP/Poly-TT-Films, der auf einer Glaskohlenstoffelektrode (GC) vor (linke Seite) und nach (rechte Seite) CV-Elektrokatalyse abgeschieden wurde, wie in Abb. 6 dargestellt. Oben (A, D) Die mittleren (B, E) und unteren (C, F) Reihen waren Filme, die mit einem Durchmesser von 25 µm, 1,16 mm bzw. 10 mm erzeugt wurden. Der Maßstab ist unten angegeben.

Die an den beiden großen ITIES entwickelten Filme waren glatt mit einer relativ gleichmäßigen Verteilung der Cu-NPs und ohne Anzeichen einer Faltung. Daher ist dieses Phänomen wahrscheinlich auf die geometrische Begrenzung des wachsenden Polymerfilms innerhalb der Mikropipettenspitze zurückzuführen.

Nach der Elektrokatalyse zeigten die Cu-NPs in den Filmen, die an den Grenzflächen von 25 µm und 1,16 mm erzeugt wurden, große Veränderungen in der NP-Morphologie, die um Größenordnungen zunahmen; Daher reicht das dünne Polymernetzwerk in diesen Fällen nicht aus, um sie vor Aggregation/Agglomeration zu schützen. Der im 10-mm-ITIES erstellte Film zeigte kaum Veränderungen; Es sind jedoch weitere Experimente erforderlich.

Diese Ergebnisse sind zwar vorläufig, aber vielversprechend. Zukünftige Arbeiten werden sich auf die Kontrolle der Cu-NP- und Polymerfilmmorphologie konzentrieren und gleichzeitig alle Veränderungen verfolgen, die das Nanokomposit während der Elektrokatalyse erfährt, sowie eine detaillierte Produktanalyse.

Die erfolgreiche Anwendung eines Mikro-ITIES zur elektrodenlosen Synthese von Cu-NP/Poly-TT wurde demonstriert und mit Filmen verglichen, die im großen ITIES-Maßstab (mm-Maßstab) erzeugt wurden. Bei [TT] = 20 mM wurde am Mikro-ITIES eine gut aufgelöste Elektronentransferwelle beobachtet. Allerdings zeigten die großen Grenzflächen ein komplexeres CV-Profil mit einer irreversiblen Elektronentransferwelle bei hohen, positiven Potentialen und einem reversiblen Signal zum negativen Ende hin. Letzteres ist wahrscheinlich Anionenadsorption/-austausch an den Grenzflächen Flüssigkeit|Feststoff|Flüssigkeit und stimmt gut mit den jüngsten Ergebnissen der Scanlon-Gruppe4 überein. Impedanzdaten bestätigen, dass sich der Nanokompositfilm durch große Veränderungen in RCT und RC frühzeitig bildet; Darüber hinaus verbessert eine Erhöhung von [TT] die Filmbildung und verringert gleichzeitig die mittlere Cu-NP-Größe auf < 2 nm.

Interessanterweise wurde zwar kein Elektronentransfersignal bei der Mikro-ITIES, einem niedrigen [TT], beobachtet, ein Film wurde jedoch elektrogeneriert und mithilfe von SEM abgebildet. Diese Daten zeigen, dass allein durch die Sondierung der Kante des PPW die elektrodenlose Synthese des Nanokomposits erleichtert und eine Überoxidation des Polymernetzwerks vermieden werden kann.

Vorläufige voltammetrische Ergebnisse an einer GC-Elektrode, die mit dem Cu-NP/Poly-TT-Film modifiziert war, der an einer Grenzfläche mit 1,16 mm Durchmesser elektrogeneriert wurde, führten zu einer > 2-fachen Steigerung des elektrokatalytischen CO2-Reduktionsstroms im Vergleich zu einer unmodifizierten Elektrode. Dieser Film erfuhr jedoch große Veränderungen in der NP-Morphologie. Auch wenn es sich um einen vorläufigen ersten Schritt handelt, sind diese Ergebnisse Hinweise darauf, dass diese Filme vielversprechende alternative Elektrodenmaterialien für die Kohlenstoffabscheidung sind. Allerdings ist eine weitere Optimierung der Nanokomposit-Elektrosynthese erforderlich.

Alle Daten sind auf Anfrage bei TJS, [email protected], erhältlich.

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TJS möchte dem Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) für einen Discovery Grant (#006074-2019) sowie der Memorial University of Newfoundland für die Anschubfinanzierung danken.

Chemieabteilung, Core Science Facility, Memorial University of Newfoundland, 45 Artic Ave., St. John's, NL, A1C 5S7, Kanada

Reza Moshrefi, Hanna Przybyla und Talia Jane Stockmann

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RM: Formale Analyse, Untersuchung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Validierung. HP: Formale Analyse, Untersuchung. TJS: Konzeptualisierung, Methodik, Schreiben – ursprünglicher Entwurf, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung, Validierung, Überwachung, Projektverwaltung, Finanzierungseinwerbung. Alle Autoren haben die veröffentlichte Version des Manuskripts gelesen und ihr zugestimmt.

Korrespondenz mit Talia Jane Stockmann.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Moshrefi, R., Przybyła, H. & Stockmann, TJ Gleichzeitige Elektroerzeugung/Polymerisation von in Cu-Nanoclustern eingebetteten leitfähigen Poly(2,2′:5′,2′′-Terthiophen)-Filmen an Mikro- und Makro-Flüssigkeit/Flüssigkeit-Grenzflächen. Sci Rep 13, 1201 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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Eingegangen: 08. November 2022

Angenommen: 18. Januar 2023

Veröffentlicht: 21. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28391-9

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